同時由于鹵素容易被羥基、氰 基、 氨基等替換，因此，１，２－二 鹵代物也是重要的有 機中間體，其中，１－氯－２－碘化合物是一類被研究較多 的１，２－二鹵 代 物。盡 管 最 簡 便 的 合 成１－氯－２－碘化 合物的方式是烯烴的直接氯 碘 化 反 應，但是由于氯化碘的離解性，反應通常只能得到少量目標產物，同 時生成大量不穩定的二碘化物。

１ 實驗部分

１．１ 儀器與試劑

ＢｒｕｋｅｒＡＣ－５００ 型 （瑞士）核 磁 共 振 儀；Ｂｍｋｅｒ Ａｐｅｘｌｌ型高 分 辨 質 譜 儀（ＥＩ源）；ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯ－ ＬＥＤＯＡＬ１０４型電子分析天平；ZF-1型三用紫外分析儀,海門市其林貝爾儀器制造有限公司；ＺＮＨＷ 型控溫儀；旋蒸儀，鞏義市英峪高科儀 器廠；ＤＬＳＢ－５／２０ ℃ 型低溫冷卻循環泵，鞏義 市 京 華儀器有限責任公司；ＳＨＺ－Ｄ（Ⅲ）型循環水真空泵， 杭州博研儀器設備有限公司；Ｘ－４數字顯示顯微 熔 點測定儀，北京泰克儀器有限公司。 苯乙烯，麥克林化學試劑有限公司；１－羥基苯并 三氮唑、叔丁 基 過 氧 化 氫（質 量 分 數７０％），九鼎 化 學試劑有限公司；碘單質，西隴化工股份有限公司； 乙酰氯，上海凌峰化學試劑有限公司；二氯甲烷等溶 劑均為市售分析純，未經純化，直接使用。

１．２ 實驗方法

向含有烯烴化合物（０．３ｍｍｏｌ）和１－羥基苯并三 氮唑（４８．６ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）的二氯甲烷（２ｍＬ）溶液中 依次加入碘單質（３８．１ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）和叔丁基過氧 化氫（質量分數７０％）（７７．２ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）。混合物 ４０℃攪拌反應５ｈ，ＴＬＣ檢測苯乙烯反應完全。反應 混合 物 冷 至 室 溫，加 入 乙 酰 氯 （１１７．７５ ｍｇ，１．５ ｍｍｏｌ），室溫攪拌１６ｈ。ＴＬＣ檢測反應中間體消耗完 全。減壓除去反應溶劑。化合物２ａ～２ｅ以石油醚為 淋洗劑，化合 物２ｆ和２ｇ以Ｖ（石油 醚）∶Ｖ（乙酸 乙 酯）＝９∶１的混合溶液為淋洗劑，通過柱層析得到。 （１－氯－２－碘乙烷 基）苯（２ａ）：收率５０％，熔點 ４４～４５ ℃ （文 獻 報 道 ４２～４４ ℃）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ 為 ７．５１～７．３１ （ｍ，５Ｈ），５．０８化反應。烯烴與 Ｎ－羥基苯并三氮唑（ＨＯＢｔ）和單質 碘在叔丁基過氧化氫（ＴＢＨＰ）作為氧化劑條件下生 成α－碘代－Ｎ－烷氧基苯并三氮唑（Ｉ）。該化合物中的 Ｎ－氧苯并三氮唑可作為離去基團，與乙酰氯發生親 核 氯 代 反 應，生 成 １－氯－２－碘 化 合 物。基 于 以 上 發 現，筆者進行烯烴的一鍋法１－氯－２－碘代反應合成１－ 氯－２－碘化合物 的 研 究。

２ 結果與討論

首先筆者采用苯乙烯１ａ的１－氯－２－碘代反應為 模板反應，對反應條件進行優化。苯乙烯與１．２當 量１－羥基苯并三氮唑、０．５當量碘單質，以２當量質 量分數為７０％的 ＴＢＨＰ為氧化劑，在二氯乙烷溶劑 中４０ ℃下反應５ｈ，隨后與５當量乙酰氯進一步室 溫反應１６ｈ，能以４５％的收率得到目標產物２ａ。苯 乙烯１ａ的１－氯－２－碘代反應過程為在此基礎上篩選氧化劑、溶劑和氯化 試 劑。氧 化劑對反應收率的影響如表１中 序 號１～５所 示。 在沒有氧化劑的情況下，烯烴的１－氯－２－碘代反應不 能進行。對常見的氧化劑進行篩選，發現過硫酸鉀 和二叔丁基過氧化物對反應沒有作用，雙氧水作氧 化劑目 標 產 物 的 收 率 達 到 ２９％。因 此，最 終 選 擇 ＴＢＨＰ水溶 液 作 氧 化 劑。

３ 結 論

以成本較低的苯乙烯為起始原料，先得到α－碘代－Ｎ－烷氧基苯并三氮唑中間體，通過苯并三氮唑單 元這個“中轉站”實現氯代，最后得到區域選擇性高 的１－氯－２－碘化合物。反應底物普適性強，被富電子 基團和吸電子基團取代的苯乙烯和脂肪族類烯烴都適用于該反應，且反應采用一鍋法，簡化了操作，節 約了成本。該方法具有路線經濟合理、環境友好以 及操作簡單等優點，為１－氯－２－碘化合物的合成提供 了一種新的方法。